由于阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂分子链中既含阳离子链节，又含有柔性好的丙烯酰胺链节。所以当阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂处理含带正电荷的胶体颗粒的废水时。吸附在胶体表面上的是柔性好的丙烯酰胺链节。丙烯酰胺链节不是全部都与胶体表面接触.而是有很多其它链节伸展到悬浮液的液相中。被吸附在胶体表面上的高分子链节段称为链串，伸展到液相中的高分子链节称为链环，高分子的尾端称为链端。伸展到溶液中的链环和链端形成胶体颗粒间的桥。由于一个高分子链有很多个链串与颗粒间的桥，当高分子链中吸附的胶体颗粒多时，使胶体絮凝而发生沉降，即“架桥作用”。
当阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂处理含带负电荷的胶体颗粒的废水时，阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂中的阳离子与废水中的带阴离子的胶体颗粒进行电荷中和作用，降低f电位，压缩扩散层。当f电位降低到接近零时，胶体粒子被凝聚。同时，阳离子型聚丙烯酰胺的长链产生架桥效应。使胶体絮凝。其它悬浮的颗粒也被吸附、包卷和捕集，并相互集结形成大的絮体，即“中和”与“架桥”作用。
因而，阳离子型絮凝剂的相对分子质量即使较低，也很容易在粒子间进行架桥而表现出絮凝效果。
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